工作場所空氣中粉塵測定游離二氧化硅含量

_{GBZ/T 192.4—2007     郭117876263}

工作場所空氣中粉塵測定

第4部分：游離二氧化硅含量

1 范圍

本部分規(guī)定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。

本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GBZ 159　　工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測采樣規(guī)范

GBZ/T XXX.1 工作場所空氣中粉塵測定  第1部分：總粉塵濃度

GBZ/T XXX.2 工作場所空氣中粉塵測定  第2部分：呼吸性粉塵濃度

3 術(shù)語和定義

本部分采用下列術(shù)語：

游離二氧化硅（Free silica）

指結(jié)晶型的二氧化硅，即石英。

5.1 原理

α-石英在紅外光譜中于12.5μm（800cm^-1）、12.8μm（780cm^-1）及14.4（694cm^-1）μm處出現(xiàn)特異性強(qiáng)的吸收帶，在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與α-石英質(zhì)量成線性關(guān)系。通過測量吸光度，進(jìn)行定量測定。

5.2 儀器

5.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗。

5.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。

5.2.3 分析天平，感量為0.01mg。

5.2.4 干燥箱及干燥器。

5.2.5 瑪瑙乳缽。

5.2.6 壓片機(jī)及錠片模具。

5.2.7 200目粉塵篩。

5.2.8 紅外分光光度計。以X軸橫坐標(biāo)記錄900cm^-1~600cm^-1的譜圖，在900cm^-1處校正零點(diǎn)和100%，以Y軸縱坐標(biāo)表示吸光度。

5.3 試劑

5.3.1 溴化鉀，優(yōu)級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。

5.3.2 無水乙醇，分析純。

5.3.3 標(biāo)準(zhǔn)α-石英塵，純度在99%以上，粒度<5μm。

5.4 樣品的采集

根據(jù)測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

5.5 測定

5.5.1 樣品處理：準(zhǔn)確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質(zhì)量（G）。然后將受塵面向內(nèi)對折3次，放在瓷坩堝內(nèi)，置于低溫灰化爐或電阻爐（小于600℃）內(nèi)灰化，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續(xù)3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同樣處理，作為空白對照樣品。

5.5.2 石英標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)α-石英塵（0.01mg ~1.00mg），分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，按上述樣品制備方法做出透明的錠片。將不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)石英錠片置于樣品室光路中進(jìn)行掃描，以800cm^-1、780cm^-1及694cm^-1三處的吸光度值為縱坐標(biāo)，以石英質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，繪制三條不同波長的α-石英標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm^-1標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

5.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與空白對照樣品錠片置于樣品室光路中進(jìn)行掃描，記錄800cm^-1（或694cm^-1）處的吸光度值，重復(fù)掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去空白對照樣品的吸光度均值后，由α-石英標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量（m）。

5.5.4 計算  按式（3）計算粉塵中游離二氧化硅的含量：

（3）

式中：SiO₂（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量，%；

m——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量，mg；

G——粉塵樣品質(zhì)量，mg。

5.6 注意事項(xiàng)

5.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg；相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。

5.6.2 粉塵粒度大小對測定結(jié)果有一定影響，因此，樣品和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的石英塵應(yīng)充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進(jìn)行分析測定。

5.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結(jié)果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發(fā)生分解，于800cm^-1附近產(chǎn)生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。

5.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm^-1附近產(chǎn)生干擾，則可用694cm^-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

5.6.5 為降低測量的隨機(jī)誤差，實(shí)驗(yàn)室溫度應(yīng)控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。

5.6.6 制備石英標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品的分析條件應(yīng)與被測樣品的條件*一致，以減少誤差。

6  X線衍射法

6.1 原理

當(dāng)X線照射游離二氧化硅結(jié)晶時，將產(chǎn)生X線衍射；在一定的條件下，衍射線的強(qiáng)度與被照射的游離二氧化硅的質(zhì)量成正比。利用測量衍射線強(qiáng)度，對粉塵中游離二氧化硅進(jìn)行定性和定量測定。

6.2 儀器

6.2.1 測塵濾膜。

6.2.2 粉塵采樣器。

6.2.3 濾膜切取器。

6.2.4 樣品板。

6.2.5 分析天平，感量為0.01mg。

6.2.6 鑷子、直尺、秒表、圓規(guī)等。

6.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機(jī)。

6.2.8 X線衍射儀。

6.3 試劑

實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸餾水。

6.3.1 鹽酸溶液，6mol/L。

6.3.2 氫氧化鈉溶液，100g/L。

6.4 樣品的采集

根據(jù)測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

6.5 測定步驟

6.5.1 樣品處理：準(zhǔn)確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質(zhì)量（G）。按旋轉(zhuǎn)樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。

6.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

6.5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質(zhì)，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機(jī)研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質(zhì)，用水充分沖洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥備用。或用符合本條要求的市售標(biāo)準(zhǔn)α-石英粉塵制備。

6.5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：將標(biāo)準(zhǔn)α-石英粉塵在發(fā)塵室中發(fā)塵，用與工作環(huán)境采樣相同的方法，將標(biāo)準(zhǔn)石英粉塵采集在已知質(zhì)量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內(nèi)分別采集5~6個不同質(zhì)量點(diǎn)，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標(biāo)樣，標(biāo)樣大小與旋轉(zhuǎn)樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標(biāo)樣前，首先測定標(biāo)準(zhǔn)硅在（111）面網(wǎng)上的衍射強(qiáng)度（CPS）。然后分別測定每個標(biāo)樣的衍射強(qiáng)度（CPS）。計算每個點(diǎn)5個α-石英粉塵樣的算術(shù)平均值，以衍射強(qiáng)度（CPS）均值對石英質(zhì)量（mg）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

6.5.3 樣品測定

6.5.3.1 定性分析  在進(jìn)行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進(jìn)行定性分析，以確認(rèn)樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：

物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進(jìn)行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會（JCPDS）》卡片中的α-石英圖譜相比較，當(dāng)其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有石英存在。

6.5.3.2 定量分析

X線衍射儀的測定條件與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件*一致。

6.5.3.2.1 首先測定樣品（101）面網(wǎng)的衍射強(qiáng)度，再測定標(biāo)準(zhǔn)硅（111）面網(wǎng)的衍射強(qiáng)度；測定結(jié)果按式（4）計算：

        ．．．（4）

式中：I_B——粉塵中石英的衍射強(qiáng)度，CPS；

I_i——采塵濾膜上石英的衍射強(qiáng)度，CPS；

I_s——在制定石英標(biāo)準(zhǔn)曲線時，標(biāo)準(zhǔn)硅（111）面網(wǎng)的衍射強(qiáng)度，CPS；

I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強(qiáng)度時，測得的標(biāo)準(zhǔn)硅（111）面網(wǎng)衍射強(qiáng)度，CPS。

如儀器配件沒有配標(biāo)準(zhǔn)硅，可使用標(biāo)準(zhǔn)石英（101）面網(wǎng)的衍射強(qiáng)度（CPS）表示I值。

由計算得到的I_B值（CPS），從標(biāo)準(zhǔn)曲線查出濾膜上粉塵中石英的質(zhì)量（m）。

6.5.4  計算  粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量
按式（5）計算：

 （5）

式中：SiO₂（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量，%；

m——濾膜上粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的質(zhì)量，mg；

G——粉塵樣品質(zhì)量，mg。將M₂-M₁改為G，與紅外法一致！

6.6 注意事項(xiàng)

6.6.1本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結(jié)晶狀態(tài)影響較大；一般X線衍射儀中，當(dāng)濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達(dá)1%。

6.6.2粉塵粒徑大小影響衍射線的強(qiáng)度，粒徑在10μm以上時，衍射強(qiáng)度減弱；因此制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的粉塵粒徑應(yīng)與被測粉塵的粒徑相一致。

6.6.3單位面積上粉塵質(zhì)量不同，石英的X線衍射強(qiáng)度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內(nèi)為宜。

6.6.4當(dāng)有與α-石英衍射線相干擾的物質(zhì)或影響α-石英衍射強(qiáng)度的物質(zhì)存在時，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行校正。